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提高分析結果的準確度
日期：2025-07-23 06:36
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摘要：
提高分析結果的準確度
了解誤差和誤差的表示方式，是為了提高測量水平，即提高準確度和精密度，這需要考慮影響測量誤差的許多因素，這里只簡要的討論如何減小分析過程中的誤差。
1 選擇合適的分析方法
各種分析方法的準確度和靈敏度是不相同的。例如重量分析和滴定分析，靈敏度雖然不高，但對于高含量組分的測定，能獲得比較準確的結果，相對誤差一般在千分之幾。相反，對于低含量組分的測定，重量分析和滴定分析的靈敏度一般達不到；現場快速分析和實驗室分析結果的誤差也不相同，現場目視比色的誤差要大于實驗室的分光光度法測量的誤差；對于低含量組分的測定，因允許有較大的相對誤差，所以這時采用儀器分析法是比較合適的。
2 減小測量誤差
要保證分析結果的準確度，應盡量減小測量誤差。例如在重量分析中使用分析天平，這時應盡量減小稱量誤差。一般分析天平的稱量誤差為±0.0002g，為了使測量時的相對誤差在0.1%以下，試樣質量就不能太小，通過計算：
相對誤差 =（**誤差/試樣質量）×100%
試樣質量 = **誤差/相對誤差 = 0.0002/0.1% = 0.2g
可見試樣質量必須在0.2g以上。當然，*后得到的沉淀質量也應在0.2g以上，只有這樣，才能保證前后稱重的總的相對誤差在0.2%以下。
在滴定分析中，滴定管讀數常有±0.01ml的誤差，在一次滴定中，需要讀數兩次，這樣可能造成±0.02ml的誤差。所以，為了使測量時的相對誤差小于0.1%，消耗滴定劑的體積必須在20ml以上。
在分光光度法分析中，就光度計而言，每臺光度計都有一定的測量誤差，儀器本身引起的透光率誤差為ΔT。對于同一臺儀器，ΔT基本上是常數，一般為0.01～0.02。但是透光率T與吸光度A之間是對數關系，同樣大小的ΔT，在不同A值時所引起的吸光度的誤差ΔA是不相同的。這種情況可清楚地從吸光度和透光率的關系標尺看出，見圖6-5。
A值越大，ΔT引起的ΔA越大。
A值很小時，因為此時被測物質的濃度c很小，而且吸光度A與c成正比，由ΔA引起的濃度測量
圖6-5 吸光度和透光率的關系
誤差為Δc，則ΔA =K'Δc。以上ΔT、ΔA和Δc均為**誤差，由ΔA引起的濃度測量的相對誤差為Δc/c，也是比較大的。由此可以推測，只有當被測物質濃度c在適當范圍時，即吸光度在一定范圍時，儀器測量誤差所引起的相對誤差才是比較小的。通過推導可知，吸光度在0.2～0.8范圍內的相對測量誤差較小。
應該指出，提高分析的準確度也是在一定的條件下實現，例如滴定分析時，標準滴定溶液的消耗量太少會增加相對誤差，如果要增加標準滴定溶液的消耗量，勢必要增加被測物質的量，這會使被測溶液的體積過大而難以操作。不同的分析工作要求不同的準確度，有些微量組分的測定，一般允許較大的相對誤差，因此對于其中各測量步驟的準確度只要求與該方法的準確度相適應就夠了，如某比色分析法的相對誤差為2%，稱取試樣0.5g，則試樣的稱量誤差不大于0.5×2%=0.01g就行了，如果強調稱準至±0.0001g，是無意義的。
3 增加平行測定次數，減小隨機誤差
前面已討論過，在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數愈多，平均值愈接近真實值。因此增加測定次數可以減小隨機誤差。在一般的化學分析中，已掌握標準分析方法的情況下，對同一試樣，通常要求平行測定2～3次，取算術平均值為測定值。更多的測定次數將耗時過多。因此受到一定的限制。在一些標準分析方法中，往往給出該方法的允許差，在使用該方法進行分析時，如兩次平行測定結果的差值超過允許差，則要進行第三次測定。若第三次測定值與前兩次測定值的差值都小于允許差，則取三次測定結果的算術平均值為分析結果的報告值。若第三次測定值與前兩次測定值中某一數值的差值小于允許差，則取該兩數值的算術平均值作為分析結果的報告值，另一測定值舍棄。若三次平行測定值之間的差值均超過允許差，則數據全部作廢，查找原因后再進行測定。
4 消除測量過程中的系統(tǒng)誤差
消除測量過程中的系統(tǒng)誤差，往往是一件非常重要而又比較難以處理的問題。首先應發(fā)現是否存在系統(tǒng)誤差，在實際工作中，有時遇到這樣的情況，幾個平行測定的結果非常好，似乎分析工作沒有什么問題了，可是用其他（不同原理）可靠的方法一檢查，發(fā)現所測結果差異顯著，就發(fā)現分析結果有嚴重的系統(tǒng)誤差；另外，如果不存在系統(tǒng)誤差，則一組測定結果（X1、X2…………Xn）應如2.2中所述，遵從正態(tài)分布，因此可用數理統(tǒng)計的方法檢驗測定誤差分布的正態(tài)性。系統(tǒng)誤差的存在可能造成嚴重差錯。由此可見，在分析工作中，必須十分重視系統(tǒng)誤差的消除。造成系統(tǒng)誤差有各方面的原因，因此，需要根據具體情況，采用不同的方法檢驗和消除系統(tǒng)誤差。
4.1 對照試驗
對照試驗是檢驗系統(tǒng)誤差的有效方法。進行對照試驗時，常用已知結果的試樣與被測試樣一起進行對照試驗，或用其他可靠的方法進行對照試驗，也可由不同人員、不同單位進行對照試驗。
用有證標準物質（持有國家有關部門發(fā)放的“制造計量器具許可證”的單位制造）進行對照試驗時，盡量選擇與試樣組成相近的標準物質進行對照分析。根據標準物質的分析結果，即可判斷試樣分析結果有無系統(tǒng)誤差。
標準物質的數量和種類有限，所以也可自制一些所謂“管理樣”，代替標準物質進行對照試驗。但管理樣的有關組分的含量事先經過反復多次分析，應是比較可靠的。
如果沒有合適的標準物質和管理樣，有時可以自己制備“人工合成試樣”來進行對照試驗。人工合成試樣是根據試樣的大致成分由純化學物配制而成的，被測定組分系準確加入，所以含量是準確知道的。例如在研究發(fā)電廠垢和腐蝕產物快速測定方法時，就采用制備人工合成試樣的辦法，并由多個單位用快速法測定人工合成試樣，檢驗快速法的準確度。
如果要進行對照試驗而對試樣組分又不完全清楚時，可采用“加入回收法”進行對照試驗。這種方法是向試樣中加入已知量的被測組分，然后進行對照試驗，看看加入的被測組分能否定量回收，以此判斷分析過程是否存在系統(tǒng)誤差。
用其他可靠的分析方法進行對照試驗也是經常采用的一種辦法。作為對照試驗用的分析方法必須可靠，一般選用國家頒布的標準分析方法或經典分析方法。例如，用原子吸收分光光度法作為垢和腐蝕產物快速測定方法的對照試驗方法，以此進一步證明快速測定方法的可靠性。
在許多情況下，為了檢驗分析人員之間是否存在系統(tǒng)誤差和其他問題，常在安排試樣分析任務時，將一部分試樣重復安排在不同分析人員之間，互相進行對照試驗，這種方法稱為“內檢”，有時又將部分試樣送交其他單位進行對照試驗，，這種方法稱為外檢。
4.2 空白試驗
由試劑和器皿帶進雜質造成的系統(tǒng)誤差，一般可做空白試驗來消除。所謂空白試驗，就是在不加試樣的情況下，按照試樣分析同樣的操作手續(xù)和條件進行分析試驗。試驗所得結果稱為空白值。從試樣分析結果中扣除空白值，就得到比較可靠的分析結果。這種做法在水分析中是普遍采用的。
空白值一般不應很大，否則扣除空白時會引起較大的誤差。遇到這種情況下，就應考慮提純試劑和改用其他適當的器皿來解決問題。
4.3 校正儀器
儀器不準確引起的系統(tǒng)誤差，可通過校準儀器來減小其影響。除了按照儀器的操作規(guī)程使用儀器并進行日常維護工作外，應由有資格的計量檢定部門對儀器定期進行檢定，取得計量檢定合格證書，方能投入使用。
4.4 分析結果的校正
分析過程中的系統(tǒng)誤差有時可采用各種方法進行校正，有時試樣中存在干擾成分引起系統(tǒng)誤差，并知道是何種成分引起干擾但又難以消除，這時可通過實驗確定干擾成分對分析結果帶來誤差的校正系數（校正系數隨實驗條件略有變化），利用校正系數，即可對測定結果進行校正。原則上說，一個分析方法對一類試樣求得的校正值不能隨便應用來對其他類型試樣的測定結果進行校正，除非預先已用實驗證明或有充分的理論依據說明這種校正方法是可行的。
